“苏码罐采样+三级冷阱液氮预浓缩系统+GC-MS”方法分析环境空气中挥发性有机物已经是一条非常成熟的技术路线。US EPA于1999年将其写入TO15，主要应用于65种环境空气中有毒有机化合物的测定；参考美国的成熟经验，2015年，中国的环境监管部门亦将该方法写入HJ759-2015。最新公布的TO15A将监测的目标化合物在原TO15的基础上增加32个至97个，大量应用实践证明，上述技术路线依然适用；近两年，中国在环境监测实践中亦已开始覆盖117种挥发性有机物，论证上述技术路线是否可用于该监测需求以及相关参数如何设置变得具有现实意义。基于此，Nutech技术团队分别在美国达拉斯和中国深圳实验室进行相关实验研究，并在此基础上形成本文。
无需Deans Switch（中心切割）模块和FID检测器，是本项研究相比同类实验的创新之处。实验数据表明，在更宽的样品浓度范围（0.5-10.0ppb），精密度、准确度、空白和曲线验证等均完全达到 EPA TO-15 和HJ759-2015 所规定的质控要求。这表明，现有GC-MS没有配置Deans Switch（中心切割）模块和FID检测器的实验室亦可参照本项研究的应用方法开展117种挥发性有机物的分析和检测，从而使得该应用方法具有更广泛的适用性。
样品预处理仪器：Nutech大气预浓缩系统，包括：Nutech8910预浓缩仪、Nutech3610 自动进样器、Nutech2203高精度静态稀释仪，Nutech2104自动清罐仪以及6L苏码罐。
分析仪器：Agilent 8890/5977B 单四极杆气质联用仪（可配置Deans Switch模块和FID检测器，但本项研究中未应用）
上述仪器工作的逻辑关系图如下：
1.2 实验标准气体
本研究实验所使用的气体标准物质若无特别说明均源自美国Linde公司，具体如下：
1.2.1 外标气体标准物质
57 种PAMS 臭氧前体物气体标准物质，浓度1.00ppm；
65 种TO-15 有毒有害气体标准物质，浓度1.00ppm；
13 种TO-11A 醛酮类气体标准物质，浓度1.00 ppm。
1.2.2 内标气体标准物质
一溴一氯甲烷、1,4- 二氟苯、氘代氯苯、4- 溴氟苯。
1.3 实验标气的配制
采用2203 高精度静态稀释仪和预先清洗过的6L苏码罐，将PAMS 、TO-15 和醛酮类等3类标准气体稀释成浓度为5 ppb 的混合标气；内标气体浓度：100 ppb；湿化率50%。
1.4 实验分析条件的设置
1.4.1 8910预浓缩仪分析条件
一级冷阱温度-175℃，二级冷阱温度-40℃，一级到二级冷阱转移温度 20°C, 二级冷阱解析温度230℃，三级冷阱聚焦温度-175℃，解析进样脉冲温度80℃，传输线温度40℃。
1.4.2 8890GC 分析条件
进样口温度：250℃
分流比：分流/不分流
色谱柱：Restek Rtx-1，60m×0.32mm×3.0μm
阻尼柱：2.5m×0.18mm×0μm （或不使用阻尼柱）
升温程序：-50℃（ 5 min）- 10℃/min - 220℃（18min）
载气控制方式：恒流模式，流速 1.8 ml/m
1.4.3 5977B MS 分析条件
离子源温度：320 ℃
接口温度：250 ℃
采集方式：全扫描（Full Scan）/选择离子扫描（SIM）同时采集。
扫描范围：Full Scan: 25-300 amu
SIM: 24,26,27,28,29,30,31,37,38,39,40,41,42,43,95,128,130,114,117
1.5 标准曲线绘制
“3610自动进样器+8910预浓缩仪”依次进样30ml、60 ml、120 ml、240 ml、300 ml、600 ml，基准体300 ml。
使用5 ppb标准气，对应浓度为0.5 ppb、1.0 ppb、2.0 ppb、4.0 ppb、5.0 ppb、10.0ppb，以浓度为横坐标，响应值为纵坐标建立校准曲线。
内标浓度：100ppb，进样体积20 ml。
上下滚动查看更多
2.2 线性（Ical）
以0.5 ppb、1.0 ppb、2.0 ppb、4.0 ppb、5.0 ppb、10.0ppb建立标准曲线，线性范围为1：20，以一溴一氯甲烷、氘代氯苯两种物质作为内标(IS)，二氟苯、溴氟苯两种物质作为内标回收物(SS)，定量线性，定量数据列表如下：
上下滚动查看更多
2.3 标准曲线验证(CCV)
以5ppb 浓度标准样品，进样120 ml为中间点，2.0ppb浓度标样，验证标准曲线（CCV）结果数据如下表：
上下滚动查看更多
2.4加标回收率 %（盲样考核准确度）
以5.0 ppb 浓度进行加标回收（盲样考核），所有化合物回收率合格。结果列表如下（浓度为10ppv的化合物是标气重叠的结果）：
上下滚动查看更多
2.5 重现性
按照HJ 759 最新要求，分别做出低浓度（0.5ppb）和中浓度（2.0ppb）的7点重现性，全部化合物满足 EPA TO-15 和 HJ759 要求，大部分化合物RSD% < 10% 。具体数据如下
2.5.1 低浓度（0.5ppb）样品7点重现性数据
上下滚动查看更多2.5.2 中浓度（ 2.0ppb）样品7点重现性数据
上下滚动查看更多
2.6 最小检出限
数据显示，全部117种化合物的最小检出限＜0.1 ppb, 其中大部分化合物的最小检出限＜0.01 ppb, 部分化合物的最小检出限＜ 0.005 ppb。
上下滚动查看更多
采用600毫升10 ppb 标样后直接进样300ml氮气空白，全部117种目标化合物低于检出限。图谱如下：
上下滚动查看更多
3.1 采用Nutech8910预浓缩仪结合气质联用仪，采用全扫描或全扫描和选择性离子扫描相结合，完全可以实现117种VOCs一次性全分析，满足EPA TO-15 和 HJ 759-2015 的实验室分析和质量控制要求。
3.2 本研究应用的方法无需配置Deans Switch（中心切割）模块和FID检测器，为现有仪器没有该等配置的实验室开展117种VOCs分析提供了可行方案；与此同时，亦不需要FID相关的氢气、零空气和超纯氮气供应，可显著降低实验室运行成本、提供工作效率。
3.3 本研究应用及相应仪器配置方案线性范围（0.5-10ppb）优于同类仪器（1.25-10ppb），稳定性好（CCV）、空白无残留，各项参数等均能适合空气VOC 的全分析。
3.4存在极个别化合物（主要为异丙醇、丙酮）数据超差现象，经分析，这两种化合物的源自实验室环境或仪器本底（新仪器常见），具体来源及其贡献值有待进一步实验。
George Dai, Sirong Lin. ——Nutech Instruments, Inc.
Yuanyuan Huang, Zhong Wenjun. ——Nutech (Shenzhen) Co.,Ltd.
相关文献：
[1]EPA Method TO-15Determination of Volatile Organic Compounds (VOCs) in Air Collected inSpecially-Prepared Canisters and Analyzed by Gas Chromatography-MassSpectrometry (GCMS).[2]中华人民共和国国家环境保护标准HJ759-015环境空气挥发性有机物的测定罐采样/气相色谱-质谱法.[3]EPAMethod TO-15A Determination of Volatile Organic Compounds (VOCs) in AirCollected in Specially Prepared Canisters and Analyzed by GasChromatography–Mass Spectrometry (GC-MS).
扫码关注Ntrace 
扫码关注Nutech